新型雜化STP-E密封膠的制備及研究

　　前言

　　雜化STP-E密封膠又稱有機(jī)硅改性聚醚密封膠、改性硅酮密封膠，是一種以端硅烷基聚醚為基礎(chǔ)聚合物（詞條“聚合物”由行業(yè)大百科提供）的高性能彈性密封膠。雜化STP-E密封膠是隨著近代建筑技術(shù)的發(fā)展，特別是隨著近代建筑材料（詞條“建筑材料”由行業(yè)大百科提供）由剛性向柔性轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)展起來(lái)的新一代彈性密封膠。

　　實(shí)踐證明，雜化STP-E密封膠繼承了硅酮和聚氨酯密封膠的優(yōu)點(diǎn)和長(zhǎng)處，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性、耐久性、高的抗形變位移能力，良好的粘結(jié)性、涂飾性、環(huán)境友好性、施工性、低粘污性。基于以上優(yōu)異的性能，雜化STP-E密封膠可以應(yīng)用于建筑工業(yè)、汽車制造、集裝箱制造等領(lǐng)域。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1主要原料

　　GENIOSIL STP-E30 α-二甲氧基硅烷，GENIOSIL STP-E35 γ-三甲氧基硅烷，瓦克化學(xué)，工業(yè)級(jí);聚醚多元醇(PPG)(Mn=1000、2000、4000)，山東藍(lán)星東大化工，工業(yè)級(jí);HEXAMOLL DINCH，BASF，工業(yè)級(jí);鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，浙江偉博化工科技有限公司，工業(yè)級(jí);活性納米輕質(zhì)碳酸鈣PCC1，美國(guó)特種礦物，工業(yè)級(jí);PCC2，日本丸尾鈣公司，工業(yè)級(jí);PCC3，湖北凱龍化工，工業(yè)級(jí);PCC4，嘉維化工，工業(yè)級(jí);活性重質(zhì)碳酸鈣GCC，佛山梅林化工，工業(yè)級(jí);γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(A2110)，乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，邁圖高新材料，工業(yè)級(jí);二月桂酸二丁基錫(DBTL)，天津市百世化工有限公司，工業(yè)級(jí)。

　　1.2儀器及設(shè)備

　　星系攪拌機(jī)、電子拉力機(jī)、電子天平、恒溫恒濕箱、真空泵。

　　1.3雜化STP-E密封膠的制備

　　采用瓦克硅烷封端聚醚(STP-E)為基礎(chǔ)聚合物，通過(guò)星系攪拌機(jī)將活性納米輕質(zhì)碳酸鈣和活性重質(zhì)碳酸鈣分散于STP-E聚合物中，并加入增塑劑、除水劑、催化劑、增粘劑（詞條“增粘劑”由行業(yè)大百科提供），制備單組分脫醇型濕氣固化密封膠，添加比例為：100份的STP-E聚合物，80份增塑劑，150份填料，4~8份除水劑，5~10份流變調(diào)節(jié)劑，4~8份增粘劑，0.2~0.4份催化劑。

　　1.4 測(cè)試方法

　　表干時(shí)間、彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性回復(fù)率測(cè)試參照GB/T 13477-2002。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1雜化STP-E密封膠快速固化機(jī)理

　　瓦克雜化STP-E聚合物是一類以烷氧基硅烷封端的聚醚。分子主鏈結(jié)構(gòu)是低表面能的聚醚鏈，這一分子結(jié)構(gòu)賦予了雜化STP-E密封膠優(yōu)異的涂刷性能。分子鏈的末端為甲氧基硅烷，其結(jié)構(gòu)類似于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，使得雜化STP-E密封膠對(duì)基材的粘附力更佳。在濕氣條件下，硅烷結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生脫醇反應(yīng)交而聯(lián)固化，因此末端的硅烷結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性決定了密封膠的固化速率。

　　瓦克GENIOSIL STP-E30 (α-二甲氧基硅烷)，GENIOSIL STP-E35 (γ-三甲氧基硅烷)有著不同的末端結(jié)構(gòu)。α-二甲氧基硅烷的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與硅原子上面相連的甲氧基間隔一個(gè)亞甲基，推電子結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯的誘導(dǎo)作用會(huì)導(dǎo)致甲氧基被活活化而具有較大的反應(yīng)活性。γ-三甲氧基硅烷分子中二者的間隔為三個(gè)碳原子，誘導(dǎo)作用減弱，濕固化活性遠(yuǎn)低于α-二甲氧基硅烷。基于此α誘導(dǎo)作用[3]，瓦克GENIOSIL STP-E30在不添加有機(jī)錫催化劑的條件下，具有快速固化的特點(diǎn)，可以用于高環(huán)保要求的密封膠的制備。

　　2.2不同聚合物配比的影響

　　STP-E30和STP-E35是兩種分子量相同的大分子聚合物，二者粘度相當(dāng)，但是STP-E30固化速度更快。分析表1發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下，隨著STP-E30添加比例的增大，固化速度變快，彈性模量降低，強(qiáng)度降低，彈性回復(fù)率降低，硬度降低，斷裂（詞條“斷裂”由行業(yè)大百科提供）伸長(zhǎng)率（詞條“伸長(zhǎng)率”由行業(yè)大百科提供）則表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)。力學(xué)性能的變化主要取決于交聯(lián)密度的變化，STP-E30為含有α-二甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)，一個(gè)大分子交聯(lián)反應(yīng)的官能度為4，而STP-E35交聯(lián)反應(yīng)的官能度為6，STP-E30

　　表1 不同聚合物配比的密封膠性能對(duì)比

　　注：彈性回復(fù)率和彈性模量測(cè)定條件為60%定伸

　　添加比例的增加將導(dǎo)致產(chǎn)品交聯(lián)密度的降低。聚合物配比主要取決于產(chǎn)品性能的要求，高彈性低模量產(chǎn)品可以添加適當(dāng)?shù)募哟骃TP-E30的用量，但是過(guò)高的STP-E30用量的添加會(huì)降低產(chǎn)品的彈性回復(fù)率。

　　2.3增塑劑對(duì)密封膠性能的影響

　　增塑劑具有高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的特點(diǎn)，增塑劑分子可插入高聚物分子鏈之間，削弱分子間作用力，增大高聚物分子鏈之間的距離和活動(dòng)空間，改善密封膠的擠出性。目前應(yīng)用最為廣泛的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類增塑劑如DOP、DIDP、DINP等。但是鄰苯二甲酸酯類塑化劑的化毒性限制了其在一些環(huán)保要求高的環(huán)境和材料中的應(yīng)用。BASF開(kāi)發(fā)的DINCH增塑劑是一種環(huán)保型產(chǎn)品，它是由DINP經(jīng)過(guò)苯環(huán)加氫反應(yīng)制得的非鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品，歐洲經(jīng)過(guò)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)亩纠頊y(cè)試，可用于高環(huán)保要求產(chǎn)品的添加應(yīng)用。

　　表2 不同增塑劑對(duì)產(chǎn)品性能影響

　　注：遷移性通過(guò)9℃烘箱加熱7d測(cè)試

　　表2是不同增塑劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響。數(shù)據(jù)表明采用聚醚多元醇作為增塑劑的產(chǎn)品的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均優(yōu)于DINCH和DOP。主要是由于聚醚多元醇的分子主鏈結(jié)構(gòu)與STP-E聚合物的分子主鏈都是聚醚結(jié)構(gòu)，二者具有很好的相容性，同時(shí)聚醚多元醇具有大量的反應(yīng)活性的羥基，能夠與聚合物末端的烷氧基發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵作用，能夠顯著的改善產(chǎn)品的力學(xué)性能[4]。但是聚醚多元醇的耐水性較差，浸水28天后的力學(xué)性能測(cè)試表明，產(chǎn)品的力學(xué)性能會(huì)有大幅度的下降。而DINCH和DOP則表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐水（詞條“耐水”由行業(yè)大百科提供）性，產(chǎn)品的力學(xué)性能下降相對(duì)聚醚多元醇系列產(chǎn)品要低。但是低成本的DOP的抗移性較差，90℃烘箱中放置7d，可以看到很明顯的液體滲出。所以DOP的添加量要相對(duì)其他類型的增塑劑要低才能保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性。綜合各方面的性能發(fā)現(xiàn)，PPg2000作為增塑劑產(chǎn)品的力學(xué)性能和擠出性能夠達(dá)到一個(gè)平衡。DINCH作為增塑劑可以用于耐水性高性能環(huán)保型產(chǎn)品。而DOP則主要用于低成本、環(huán)保要求低的產(chǎn)品。

　　2.4填料對(duì)密封膠性能的影響

　　納米活性輕質(zhì)碳酸鈣作為以一種半補(bǔ)強(qiáng)型填料，能夠起到填充和增強(qiáng)作用，同時(shí)還能夠提供密封膠所需要的觸變性。通過(guò)表面改性，納米活性輕質(zhì)碳酸鈣能與有機(jī)聚合物具有良好的相容性。在單組份濕氣固化的密封膠中，活性納米輕質(zhì)碳酸鈣的含水量是一個(gè)很重要的指標(biāo)。活性納米輕質(zhì)碳酸鈣在生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)混入一定量的水分，經(jīng)過(guò)表面包覆改性，一部分的水分經(jīng)過(guò)高溫真空脫水（詞條“脫水”由行業(yè)大百科提供）很難除盡，這些水分在后期會(huì)緩慢的釋放，使得產(chǎn)品的粘度變大，擠出性變差，影響產(chǎn)品的保質(zhì)期。

　　表3 不同填料對(duì)產(chǎn)品性能影響

　　表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCC1的各項(xiàng)性能最優(yōu)。PCC3作為填料的產(chǎn)品表觀差，且保質(zhì)期短。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明是PCC3與STP-E聚合物的相容性差，且含水量高。相比其他三種填料，PCC4的增強(qiáng)效果較差。綜合比較，采用PCC1作為填充劑，產(chǎn)品的性能最佳。但是PCC1的價(jià)格較高，采用PCC2作為填充劑，在產(chǎn)品性能和價(jià)格方面能夠達(dá)到一個(gè)較好的平衡。

　　2.5偶聯(lián)劑對(duì)密封膠力學(xué)性能的影響

　　硅烷偶聯(lián)劑是一種帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷分子。烷氧基能夠與空氣中的水分反應(yīng)生成活性的硅羥基，硅羥基能夠與基材表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵作用。而另一端的反應(yīng)性官能團(tuán)同于與聚合物的反應(yīng)在密封膠和基材之間形成了一種類似于橋梁的連接。同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑還能夠作為聚合物固化反應(yīng)的交聯(lián)劑，提高產(chǎn)品的交聯(lián)密度。

　　表4 不同偶聯(lián)劑對(duì)產(chǎn)品性能影響

　　由于分子鏈末端烷氧基結(jié)構(gòu)的存在，雜化STP-E密封膠在不使用底涂的情況下，對(duì)大部分的金屬、玻璃、塑料等有較好的粘結(jié)性。一定量偶聯(lián)劑的添加能夠有效的改善產(chǎn)品性能，氨基硅烷的加入對(duì)STP-E聚合物的交聯(lián)固化有一定的促進(jìn)作用。從表3可以看出，添加A1110和A1120復(fù)配體系的產(chǎn)品表干時(shí)間最短，固化促進(jìn)效果最佳，表干時(shí)間可以達(dá)到35min。

　　由于偶聯(lián)劑的添加增加了產(chǎn)品的交聯(lián)密度使得產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、斷裂生產(chǎn)率和彈性模量均有一定程度的提升，采用A2120體系的產(chǎn)品力學(xué)性能最佳。

　　3結(jié)論

　　(1) 由于α誘導(dǎo)作用的存在，STP-E30聚合物活性遠(yuǎn)高于STP-E35體系，通過(guò)末端烷氧基硅烷的脫水縮合，形成有效的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)STP-E30:STP-E35=1:3時(shí)，產(chǎn)品的綜合性能最優(yōu)。

　　(2) 采用PPG2000作為增塑劑制備的產(chǎn)品力學(xué)性能最佳。而DINCH和DOP系列產(chǎn)品耐水性更佳。

　　(3) 采用PCC2作為填充劑，在產(chǎn)品性能和價(jià)格方面能夠達(dá)到一個(gè)較好的平衡。

　　(4) 氨基硅烷偶聯(lián)劑的添加能夠促進(jìn)聚合物的固化，采用A1110+ A1120復(fù)配體系的產(chǎn)品固化速率最快，采用A2120復(fù)配體系的產(chǎn)品力學(xué)性能最佳。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] 黃應(yīng)昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2003

　　[2]楊淑麗，伊廷會(huì).密封膠膠黏劑[M].北京，中國(guó)石化工業(yè)出版社，2004

　　[3]王洪宇，WolformDr.Schindle，韓穎娟，等.以α-硅烷封端聚醚為聚合物的濕固化彈性粘合劑[J]. 建筑接縫與防水（詞條“防水”由行業(yè)大百科提供）, 2010：(18)：21-24

　　[4] 張虎極，王翠花，趙瑞.單組分硅烷改性聚醚密封膠的研制[J]. 粘接（詞條“粘接”由行業(yè)大百科提供）, 2011：(3)：25-27

　　[5] Helmut Mack.MS聚合物密封劑用氨基硅烷粘附促進(jìn)劑的選擇[Z].2004北京國(guó)際粘接技術(shù)研討會(huì)，北京，2009